Ingeniería 31(2): 1-21, julio-diciembre, 2021. ISSN: 2215-2652. San José, Costa Rica
DOI 10.15517/ri.v31i2.43545
Esta obra está bajo una Licencia de Creative Commons. Reconocimiento - No Comercial - Compartir Igual 4.0 Internacional
Evaluación del efecto del pretratamiento del rastrojo de piña para la
producción de hidrógeno vía reformado en fase acuosa (APR)
Evaluation of the effect of the treatment with diluted sulfuric acid of
the lignocellulosic material of pineapple waste to produce sugars as a
substrate in the aqueous phase reforming reaction (APR)
Jimena Jaikel Víquez
Dirección de proyectos en RIVILab, Heredia, Costa Rica
Email: jimejaikel@gmail.com
ORCID:0000-0002-2608-9205
Adolfo Ulate Brenes
Escuela de Ingeniería Química, Universidad de Costa Rica, Costa Rica
Email: adolfo.ulate@ucr.ac.cr
ORCID: 0000-0002-9167-7396
Recibido: 18 de agosto 2020 Aceptado: 8 de febrero 2021
Resumen
La nalidad de este estudio fue evaluar el uso del producto del pretratamiento de material lignocelulósico
del rastrojo de piña, para la producción de azúcares, como sustrato en la reacción de reformado en fase acuosa
(APR); esto con el n de producir hidrógeno utilizando un catalizador de níquel soportado en alúmina.
El proceso experimental se realizó en tres etapas: la caracterización del rastrojo de piña utilizado (MD2);
hidrólisis del restrojo de piña, en donde se trabajó con un diseño estadística factorial 2
3
para estudiar el
efecto de la concentración de ácido sulfúrico diluido (1 %m/m y 3%m/m), temperatura (100 °C y 140 °C)
y relación sólido-líquido (1:6 g/mL y 1:9 g/mL). Finalmente, la reacción APR que utilizó 5% de masa de
catalizador con respecto a la masa de glucosa, una temperatura de reacción de 473.15 K y un tiempo de 2
horas. Se varió el porcentaje de níquel en tres niveles: 5%, 20% y 35 %.
La mejor condición experimental de la hidrólisis produjo 1.72g
glucosa
/100 mL, utilizando 3 %m/m de
ácido sulfúrico diluido, 140 °C y una relación sólido a líquido de 1 g a 6 mL. Adicionalmente, se encuentra
que la tasa de producción de hidrógeno máxima fue de 221 mmol g
cat
-1
h
-1
, existiendo diferencia estadística
con el catalizador con 35 % de níquel. Además, se realizaron pruebas de la demanda química de oxígeno
(DQO), generando valores tanto para el rastrojo hidrolizado de 3032 mg/L, como de la fase líquida de la
reacción APR de 466 mg/L.
JAIKEL Y ULATE: Evaluación del efecto del pretratamiento del rastrojo de piña para...
2
Palabras clave:
Biomasa; biocombustibles, catalizador níquel, materiales lignocelulósicos, desplazamiento agua-gas (WGS),
aprovechamiento agroindustrial
Abstract
The main objective of the study was to evaluate the rate of production of hydrogen through aqueous
phase reforming (APR), using the product of the hydrolysis of lignocellulosic material of pineapple straw.
There were three phases in this project: the characterization of the pineapple straw (MD2), the hydrolysis
of the pineapple straw. It was carried out a fractional factorial design, to study the effect of diluted sulfuric
acid concentration (1 %m/m y 3%m/m), temperature (100 °C y 140 °C) and solid-liquid ratio (1:6 g/mL y
1:9 g/mL). The third phase was APR reaction, with 5 % mass of catalyst based on the glucose mass. The
temperature (473.15 K) and the time of reaction (2 h) were set, and the mass of nickel varied in three levels
(5%, 20% y 35 %).
The highest concentration of glucose in the hydrolysis (1.72 g/100 mL of dissolution) were found
using 3%m/m of diluted sulfuric acid, a temperature of 140 °C and a solid: liquid relation of 1g to 6 mL.
The rate of hydrogen production was 221 mmol g
cat
-1
h
-1
, in the APR reaction. According to the statistical
design, it was observed that 35 % of nickel is signicant. Finally, the chemical oxygen demand (COD) of
the hydrolyzed pineapple waste and of the liquid phase of the APR was determined obtaining 3032mg/mL
and 466 mg/mL, respectively.
Keywords:
Biomass; biofuels, lignocellulosic materials, water gas shift reaction (WGS), nickel catalyst, utilization of
agroindustrials residues
Ingeniería 31(2): 1-21, julio-diciembre, 2021. ISSN: 2215-2652. San José, Costa Rica DOI 10.15517/ri.v31i2.43545
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1. INTRODUCCIÓN
El petróleo y sus derivados tienen un alto impacto en la economía mundial, además de un
papel importante en el medio ambiente y la salud. A pesar de los impactos negativos, el consumo
de este no disminuye y sus reservas se reducen rápidamente. [1] El interés en la investigación de
la producción de estos recae en la búsqueda de una mayor disponibilidad energética, disminución
en la contaminación por emisiones de gases de efecto invernadero, creación de empleos,
mecanismos de incentivación de los procesos agroindustriales y manipulación de recursos con
mayor conciencia ecológica.
Existe una amplia gama de procesos y materias primas que permite producir combustibles
alternos a los derivados del petróleo que, contrario a este, tiende a aumentar su uso. Dentro
de la lista se pueden citar residuos orgánicos, cultivos relacionados con azúcares y almidones,
material lignocelulósico, plantas oleaginosas y biomasa acuática. Los procesos de transformación
de estas biomasas están relacionados con las posibilidades tecnológicas. Un ejemplo es el
hidrógeno producido a partir de azúcares provenientes de biomasa que es una alternativa que se
está explorando en la actualidad; puesto a que posee como ventajas el hecho de que este brinda
seguridad energética, permite una disminución en la contaminación ambiental al ser libre de
emisiones y puede utilizarse en motores de combustión interna sin incurrir en altas inversiones
monetarias [2], [3].
El proceso de obtención de combustibles alternativos a partir del subproducto de la biomasa
ofrece como ventaja una posible estrategia para el aprovechamiento de las grandes cantidades de
residuos agroindustriales producidos a nivel mundial. Además, el uso de material lignocelulósico
en la fabricación de combustible contribuye a la utilización de biomasas no comestibles para
la producción de energía. Estos materiales lignocelulósicos están constituidos por celulosa,
hemicelulosa y lignina, los cuales se pueden convertir en azúcares para la producción de energía
[4]. La producción de hidrógeno vía biomasa podría, además, satisfacer la demanda en otros
mercados como lo son el renamiento de petróleo, la producción de fertilizantes, producción
de metanol, industria metalúrgica y de alimentos [5], [6].
Según lo expuesto por Hernández-Chaverri [7], en Costa Rica se estima que existen 43 000
hectáreas de plantación dedicadas al cultivo de piña, lo que representa el séptimo monocultivo
de acuerdo con área sembrada; además, convierte a Costa Rica en el primer productor de piña
a nivel mundial. Lo anterior genera 642 300 toneladas de rastrojo de piña. Aproximadamente,
un 65% de este fruto representa un desecho industrial del mismo, incluyéndose las partes como
el corazón, las cáscaras, la corona y hojas [8]. Debido a los altos volúmenes de desechos de la
planta, y a la lenta velocidad del proceso de degradación de esta, actualmente se implemen-
tan agentes químicos de carácter tóxico como el dicloruro de dimetil-4,4-bipiridilo (Paraquat)
para la desecación previa al descarte [9]. Estudios realizados por el Centro de Investigación
en Contaminación Ambiental (CICA) de la Universidad de Costa Rica evaluó plaguicidas en
aguas superficiales y subterráneas en zonas de cultivo de piña entre los años2015 y 2017. Se
encontraron herbicidas como el bromacil, la ametrina y el diurón [10]. Debido a lo anterior, es
JAIKEL Y ULATE: Evaluación del efecto del pretratamiento del rastrojo de piña para...
4
de vital importancia el estudio de métodos alternos y provechosos para los residuos de la piña
en búsqueda de la reducción en la contaminación y aumento en las actividades económicas.
2. ASPECTOS GENERALES
2.1. Producción de azúcares a partir del proceso de hidrólisis
La hidrólisis ácida diluida se ha visto como una opción favorable para el pretratamiento de
materiales lignocelulósicos; empleándose usualmente ácido clorhídrico, nítrico, fosfórico y sulfúrico
en el proceso [11]. En la mayoría de los casos el pretratamiento con ácido diluido de los materiales
lignocelulósicos facilita la liberación de más del 80% de los azúcares asociados con la fracción de
hemicelulosa [12]. El proceso puede efectuarse en dos modalidades: a partir de un proceso a altas
temperaturas (superior a 160 °C), ujo continuo y baja carga de sólidos (5 %m/m - 10 %m/m) o
mediante temperaturas bajas (menores a 160 °C), en un reactor por lotes con alta carga de sólidos
(10 %m/m - 40 %m/m) [11].
2.2. Reformado en fase acuosa (APR)
El reformado en fase acuosa (aqueous phase reforming) es un procedimiento que permite la
obtención de moléculas simples de hidrógeno y otros productos químicos de valor agregado a partir
de materias primas derivadas de la biomasa (con relación de carbono oxígeno 1 a 1 o cercana), en
condiciones de reacción a temperaturas alrededor de 500 K y presiones de (15 - 50) bar; normal-
mente en presencia de catalizadores metálicos soportados en materiales no conductores [1]. El uso
de la técnica del APR presenta una amplia cantidad de ventajas frente a los métodos tradicionales
para la producción de moléculas similares, tales como ser aplicable para materias primas solubles
en agua, minimizar las reacciones de descomposición indeseables que se encuentran típicamente
cuando los carbohidratos se calientan a temperaturas elevadas; y se elimina la necesidad de vapo-
rizar en tal cantidad el agua como el hidrocarbono oxigenado, reduciendo los requisitos de energía
para la producción [13].
Pese a las ventajas que presenta el sistema APR, se debe considerar que las condiciones de
actividad, selectividad y estabilidad para los sistemas estudiados aún no son las mejores; asimismo,
presenta problemas relacionados con la desactivación del catalizador, así como limitaciones aso-
ciadas a los fenómenos de transferencia de masa [14]. El APR toma lugar a temperaturas y presio-
nes donde la reacción la reacción de desplazamiento de agua-gas (WGS, water-gas shift reaction)
es favorable, haciendo posible generar hidrógeno con bajas cantidades de CO en un único reactor
químico [15].
En términos generales, la ruta o secuencia de reacción de los procesos APR se ve directamente
inuenciada por condiciones de trabajo como temperaturas, la concentración de la materia prima,
la presión en el sistema de reacción y el catalizador. En el caso de la obtención de hidrógeno cómo
producto deseado, se busca promover las reacciones que favorecen la escisión del enlace C-C, O-H,
C-H (reformado de carbohidratos y reacciones de desplazamiento de agua-gas), frente a reacciones
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de rompimiento del enlace de tipo C-O (formación de productos alternos no deseados para la pro-
ducción de hidrógeno, y consumo de este) (Fischer-Thropsch, metanación) [16].
En primer lugar, la glucosa reacciona en los enlaces de tipo C-C en el sitio metálico del cata-
lizador por medio del proceso de reformado de carbohidratos (2.1), donde se obtiene monóxido
de carbono (a partir de la descarbonilación del sustrato) y la consecuente producción de dióxido
de carbono e hidrógeno como producto de la reacción de desplazamiento de agua-gas (2.2) [1].
Posteriormente, ocurren procesos de hidrogenación y deshidrogenación, descarboxilación, descar-
bonilación, hidratación y deshidratación, así como reacciones de cambio de agua-gas; esto al pro-
ducirse una serie de carbohidratos de menor tamaño, los cuales son capaces de pasar por el proceso
de reformado en fase acuosa [17].
Simultáneamente, existen reacciones de competencia como la metanación para la producción de
metano (2.3), la hidrogenación directa del dióxido de carbono produciendo metano por la reacción
de Fischer-Thropsch (2.4), la reacción de Boudouard (2.5) causante de la aparición de depósitos car-
bonosos y la escisión de enlaces C-O, provocando la transformación de los compuestos hacia ácidos
orgánicos, aldehídos y cetonas, los cuales no son fácilmente reformables [18]; [13]. Lo anterior
denota cómo se ve afectada la selectividad de la producción de hidrógeno a partir de las limitacio-
nes en la transferencia de masa, resultantes por el consumo de hidrógeno en las reacciones alternas.
A su vez, cabe destacar el hecho de que los procesos de deshidrogenación de alcoholes en el sitio
metálico para su transformación al aldehído correspondiente representan una etapa limitante en la
reacción, mientras que la descarbonilación es considerada una reacción relativamente rápida [19].
C
6
H
12
0
6
+ 6 H
2
0 ↔ 6 CO
2
0 + 12H
2
ΔH > 0 (1)
C0
+ H
2
O ↔ CO
2
+ H
2
ΔH < 0 (2)
C0
+ 3 H
2
↔ CH
4
+ H
2
O ΔH < 0 (3)
CO
2
+ 4 H
2
↔ CH
4
+ 2H
2
O ΔH < 0 (4)
2 CO
2
↔ CO
2
+ C ΔH < 0 (5)
Finalmente, es necesario considerar el efecto de la interacción entre el soporte y el precursor
para la elección de los componentes del catalizador, en este caso el soporte comúnmente utilizado
es la alúmina (Al
2
O
3
), al favorecer la selectividad de la reacción hacia la producción de hidrógeno
y no contar con sitios ácidos que puedan catalizar reacciones de deshidratación. La alúmina brinda
benecios tales como una alta estabilidad térmica ante los efectos de la sinterización, alta supercie
de distribución para el componente metálico y porosidad adecuada para el acceso a la supercie
del sitio activo [20].
Por su parte, la elección del componente metálico radica en el favorecimiento de la reacción
de desplazamiento de agua-gas por la ruptura de enlaces C-C sobre las reacciones de metanación
y Fischer-Tropsch, selectividad y estabilidad deseable de la reacción. Se ha descrito que el platino
JAIKEL Y ULATE: Evaluación del efecto del pretratamiento del rastrojo de piña para...
6
y el níquel son los metales que exhiben mejoras en el rendimiento de la reacción de APR, sin
embargo, el níquel se presta como una alternativa atractiva frente al platino al poseer un precio en
el mercado más accesible que este y al contar con una alta actividad para la reacción de reformado
en fase acuosa [4].
3. EQUIPO Y METODOLOGÍA EXPERIMENTAL
3.1. Equipos principales:
i. Balanza analítica, modelo M124A, ES 1255M;
ii. Capsula de reducción, capacidad de 35 g;
iii. Cromatógrafo de gases con detector de conductividad térmica (TCD), modelo GC-2014,
Shimadzu;
iv. Cromatógrafo líquido de alta eciencia (HPLC) con columna de intercambio iónico, modelo
1260 Innity, Agilent Technologies;
v. Espectrofotómetro, modelo DR/2010, Hach;
vi. Reactor de alta presión y temperatura, modelo 4561, Parr Instrument Company.
3.2. Metodología experimental
Obtención y preparación de la materia prima
Se trabajó con rastrojo de piña (hojas), variedad MD2 obtenida de la nca orgánica Oro Verde
Quintamani, ubicada en el Bajo Plomo de Acosta, San José, Costa Rica (9° 45´ 37.1484˝, -84° 19´
28.1928˝). Las hojas se lavaron con agua destilada para eliminar posibles trazas de suciedad y se
cortaron en trozos de aproximadamente 1x10
-2
m, se secaron en secadoras para alimento, con el n
de reducir la humedad a menos del 10 %m/m. Una vez pasado el proceso de secado se procedió a
extraer la bra mediante una molienda inicial, lo cual permitió reducir aún más el tamaño. Una vez
reducido, se tamizó el rastrojo mediante el uso de un molino de alimentos para obtener un tamaño
de partícula de 5x10
-4
m (0.5 mm) necesario para la caracterización y 1x10
-3
m (1 mm) para las
corridas experimentales.
Caracterización de la materia prima
Determinación de cenizas
Para determinar la cantidad de cenizas presente en el rastrojo se utilizó el procedimiento des-
crito en la norma ASTM D1102-84.
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Determinación del porcentaje de humedad
El porcentaje de humedad de la muestra se determinó mediante la implementación de una
balanza de humedad, Sartorius (modelo MA35M-230N). Para esto, se colocó en el equipo una
muestra de 10 g de rastrojo y se calentó a una temperatura de 100 °C.
Determinación del contenido de lignina
Se cuanticó la cantidad de lignina presente mediante la norma ASTM 1106 – 96.
Cuanticación de azúcares extraíbles iniciales
La cuanticación de los azúcares disponibles o azúcares iniciales se realizó mediante una
extracción realizada a 2 g de rastrojo con 20 ml de agua tipo 1 ultra pura, durante 30 minutos. Se
procedió a centrifugar la muestra a 2000 XG, se separaron las fases y se extrajeron 2 ml. La muestra
se trasvasó a un balón de 10 ml y se aforó con agua tipo 1 ultra pura; por último, esta se ltró por
medio de una membrana estéril de 0.45 μm a un vial para su posterior cuanticación.
Cuanticación de azúcares
Las muestras reciben el procedimiento descrito en la sección anterior. Se prepara una curva de
calibración para el HPLC. Se utilizan patrones con dos mezclas de carbohidratos: fructuosa – glu-
cosa y xilosa – arabinosa. Inicialmente, se pesaron 50 mg en una balanza analítica de cada uno de
los azúcares y se colocaron en un balón aforado de 5 ml, llevándose a la marca de aforo con agua
tipo 1 ultra pura. Seguidamente, se tomaron alícuotas de 1 ml y se colocaron en 5 viales de 2 ml
especícos para el uso del cromatógrafo. Se trabajó con un cromatógrafo con columna de intercam-
bio iónico Rezex RCM – Monosaccharide Ca
+2
, marca Agilent Technologies 1260 Innity II LC
Systems; esta con una fase móvil de agua, con un ujo de 0.4 ml/min. Se estableció como volumen
de inyección 3 µL y el método implementado requiere una temperatura de columna y del detector
de índice de refracción (RID) de 80 °C y 43 °C, respectivamente.
Hidrólisis ácida
Para las corridas experimentales se utilizó el reactor Parr de alta presión y temperatura modelo
4561. La hidrólisis ácida se estudió por medio de un diseño factorial fraccionado 2
3
por duplicado,
como se muestra en el Tabla I
JAIKEL Y ULATE: Evaluación del efecto del pretratamiento del rastrojo de piña para...
8
TABLA I
NIVELES DE LAS VARIABLES DE DISEÑO ESTABLECIDAS PARA LA
HIDRÓLISIS ÁCIDA
Variable Nivel bajo (-) Nivel alto (+)
Concentración de ácido sulfúrico diluido, C
as
/(%m/m) 1 3
Temperatura de hidrólisis, T
h
/(K) 373.15 413.15
Relación sólido a líquido, r/(g a ml) 1 a 9 1 a 6
De acuerdo con Azadi, Inderwildi, Farnood y King [21], se considera ácido diluido para uso
a nivel de laboratorio, concentraciones de ácido menores a un 10 %m/m de disolución. Asimismo,
para la escogencia de los niveles de esta variable se realizó una revisión bibliográca [22], [23],
[24], en donde se tomó como punto de referencia que a porcentajes superiores al 10% aumenta la
posibilidad de reacciones no deseados, y se requiere de mayor cantidad de reactivos para la neu-
tralización de la disoluciones posteriores para su respectivo pretratamiento; por tanto, se decidió
utilizar concentraciones de ácido sulfúrico diluido de 1 %m/m y 3 %m/m
Los intervalos de temperatura contemplan estudios que demuestran que, a temperaturas infe-
riores a 373.15 K (100 °C), los rendimientos de la hidrólisis son bajos, mientras que a temperatu-
ras superiores a 413.75 K (140 °C), las reacciones secundarias de descomposición empiezan a ser
importantes [11], [25], [22].
Para la determinación de la relación rastrojo disolución se realizaron pruebas preliminares para
establecer condiciones en donde todo el rastrojo estuviera mojado, que se pudiera agitar de manera
ecaz, y evitando la carbonización de este bajo las condiciones de reacción. Cabe señalar que se
utilizó como referencia los estudios de [26] y [24].
Para la realización de las corridas se calentó el equipo hasta las temperaturas de trabajo según
fuera el caso (373.15 K o 413.15 K) y al alcanzarse esta temperatura se dejó reaccionar el sistema
durante 40 minutos y bajo agitación constante de 200 rpm.
Producción de hidrógeno
Preparación del catalizador
Para la preparación del catalizador se utiliza como soporte alúmina (SIGMA-ALDRICH) a
los que se le agregó de nitrato de níquel hexahidratado (SIGMA-ALDRICH, ≥ 97.0), para generar
el elemento activo sobre el soporte. La cantidad del nitrato de níquel hexahidratado se establece
de acuerdo con las condiciones previstas en el diseño experimental (el porcentaje de níquel en
el catalizador para valores de 5, 20 y 35 %). Con el n de obtener un catalizador homogéneo se
utiliza la técnica de impregnación incipiente; se midió la cantidad requerida de nitrato de níquel
hexahidratado, disolviéndose lentamente por adición de la mínima cantidad de agua utilizando un
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gotero. Posteriormente, la disolución se transere gota a gota a la alúmina previamente tarada en
una cápsula de porcelana y se mezcla con un mortero hasta tener una distribución homogénea. El
catalizador formado se pasa a una estufa 15 horas a una temperatura de 378.15 K. El catalizador
seco se trasladó a un crisol y se calcinó en la mua durante 3 horas a una temperatura de 723.15
K. El proceso de reducción se realizó antes de cada corrida para la producción de hidrógeno; para
esto se introdujo el catalizador en la cápsula de metal, la cual posee un sistema de entrada y salida
de gas en la parte superior. El catalizador se redujo por medio de una mezcla de gas de 5% hidró-
geno y 95% argón a una razón de 250 ml/min. Además, el proceso se efectúa a una temperatura de
723.15 K por una duración de 4 horas.
Preparación de la muestra para la reacción APR
Como sustrato para la producción de hidrógeno se utilizó el producto de la hidrólisis ácida. La
preparación de la muestra consistió en centrifugar la mezcla a 2000 XG por 10 minutos para separar
la parte sólida de la líquida (fase de interés); después, se pasó por un sistema de ltración al vacío.
Reacción de reformado en fase acuosa
Se denió la cantidad de catalizador como un 5% de la masa de glucosa en la mezcla de reac-
ción obtenida de la hidrólisis ácida, la cual debe prepararse de acuerdo con lo explicado en el punto
anterior. Se establece una temperatura de reacción ja de 473.15 K y un tiempo de reacción de 2
horas, variando el porcentaje de níquel en el catalizador. Se utilizan como niveles en el porcentaje
de níquel 5%, 20% y 35% de acuerdo con estudios previos correspondientes. Cada corrida experi-
mental se realiza por duplicado.
A su vez, se utilizó el reactor Parr de alta presión y temperatura modelo 4561. Para cada corrida
se dio el proceso de presurización utilizando nitrógeno hasta alcanzar la presión de 1034 kPa (150
psi), previo purgado con nitrógeno. La reacción se realiza a una temperatura de 473.15 K (200 °C)
por un tiempo de 2 horas. Finalizada la reacción se extrae una muestra de gas de 4 ml por medio
de una jeringa a través del muestreador acoplado para dicho uso.
La producción de hidrógeno se cuantica por medio de los moles producidos denidos como
mmol
H2
g
cat
-1
h
-1
.
Cuanticación del hidrógeno producido
Para cuanticar la producción de hidrógeno se aplicó vacío por 5 minutos a viales de 2 mL,
donde sería inyectada la muestra una vez nalizada la reacción de APR. Se trabajó con un detector
de conductividad térmica (TCD) a una temperatura de 503.15 K, implementando nitrógeno como
gas de arrastre en el sistema. Como condiciones de operación del cromatógrafo de gases (GC) se
tiene un ujo de gas de 4 mL/min, una temperatura de inyección de 378.15 K, tiempo de 5 min para
cada corrida y el uso de una columna de sílice fundida capilar (Carboxen 1010 Plot 30 m x 0.53
mm) a una temperatura de 323.15 K. Se realizó una inyección de 250 μL. Se realizó una curva de
JAIKEL Y ULATE: Evaluación del efecto del pretratamiento del rastrojo de piña para...
10
calibración para obtener una relación entre el área obtenida y el porcentaje volumétrico de hidró-
geno, mediante la inyección de mezclas de hidrógeno y aire.
Demanda química de oxígeno (DQO)
Se realizó una prueba para la determinación de la demanda química de oxígeno (DQO), tanto
para la fase líquida obtenida de la hidrólisis ácida, como la del producto de la reacción de reformado
en fase acuosa (APR). Para esto se tomó una alícuota de 5 ml del producto de APR y 2.5 ml del de
hidrólisis. Las alícuotas se trasvasaron a un balón de 50 ml y se llevó a la marca de aforo mediante
agua destilada. Se tomó una muestra de 0.2 ml de cada uno y se agregó a un vial para la detección
de DQO (disolución de dicromato de potasio, rango de 0 a 15 000). Se colocaron las muestras en
un digestor a 423.15 K por 1.5 horas y una vez transcurrido el tiempo indicado, se dejaron enfriar
los viales a temperatura ambiente evitando el contacto con la luz. Finalmente, se calibró el espec-
trofotómetro con el vial con agua destilada a una longitud de onda de 620 nm y se colocaron las
muestras en este [27].
4. ANÁLISIS DE RESULTADOS
4.1 Caracterización del rastrojo
Se realizó la caracterización del rastrojo de piña que se utilizó como sustrato para la produc-
ción de azúcares. En el Tabla II se presenta los resultados obtenidos.
TABLA II
CARACTERIZACIÓN DEL RASTROJO DE PIÑA MD2
Análisis Valor promedio
Cenizas (%m/m
seca
)
11.62 (±0.08)
Humedad (%m/m)
83.75 (±0.21)
Lignina (%m/m
seca
)
13.79 (±0.16)
Concentración de azúcares
extraíbles iniciales (g/100 mL)
Glucosa: 0.47 (±0.04)
Fructuosa: 0.75 (±0.07)
Xilosa: 0.016 (±0.004)
La cantidad de cenizas obtenida (11.62 %m/m) para la piña tipo MD2 concuerda con los valores
reportados por Córdoba [28] de 12.06 %m/m; sin embargo, en estudios realizados con piña variedad
champaka se han reportado porcentajes menores (4.60 %m/m) [9], esto se debe a que el porcentaje
de cenizas es dependiente de las características de las prácticas de cultivo, cosecha y transporte de
la fruta y de los minerales que se encuentran en el suelo adonde se cultiva [29].
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11
Dentro de la caracterización de la variedad de piña MD2 se encontró un porcentaje de lig-
nina de 13.79 %m/m en las hojas. Este valor es menor en comparación con otras materias primas
o variedades de piña como: caña de azúcar, 24.3 %m/m [30], tallos de maíz, 22.2 %m/m [31], y
piña de tipo champaka, 27.72 %m/m [9], lo que facilitaría el acceso a los sacáridos estructurales
por medio de la hidrólisis ácida
Para comprar los azúcares que se producían con el pretratamiento propuesto se extrajo con
agua ultra pura los elementos solubles que tiene el rastrojo, y a eso se le llamó azúcares extraíbles
iniciales; siendo un indicador de los sacáridos no estructurales que contiene la muestra. En cuanto a
la caracterización de azúcares extraíbles iniciales se obtuvo un valor cercano al 6 % m/m
seca
como se
observa en el Tabla II. Este parámetro se utilizará como referencia para el análisis de los resultados
obtenidos en la fase de la hidrólisis. No se encontró referencia de otros estudios con rastrojo para
realizar la comparación con lo obtenido de azúcares extraíbles determinados en esta investigación.
No obstante, en otras publicaciones que utilizan sustratos distintos para las hojas de palma, como el
realizado por Martínez y Fernández de Castro, [32], se determina la cantidad de azúcares y reportan
valores que inician en un 1,47 % m/m y aumenta conforme pasa el tiempo hasta un 22.05 % m/m
después de un mes, mientras que Chico León y Sandoval Rojas [33] obtienen un valor de 1.23 %.
La comparación con los resultados obtenidos se da como referencia; ya que otros autores que han
utilizado rastrojo de piña no han reportado presencia de azúcares solubles, además la norma que se
utiliza para la determinación puede variar, así como la naturaleza del sustrato. En el caso de Chico
León y Sandoval Rojas [33], el estudio es para cascarilla de arroz y no detallan la norma que se
utiliza. Con base en la información anterior se podría inferir que la presencia de azúcares extraíbles
iniciales se relaciona al tiempo y condiciones de almacenamiento de la materia prima.
4.2 Pretratamiento químico con ácido sulfúrico diluido
En esta etapa experimental se trabajó con un diseño estadística factorial 2
3
por duplicado, para
estudiar el efecto de la concentración de ácido sulfúrico diluido (1 %m/m y 3%m/m), de la tem-
peratura (100 °C y 140 °C) y de la relación sólido-líquido (1:6 g/mL y 1:9 g/mL) en la hidrólisis
ácida en la obtención de azúcares. El tiempo de reacción que se estableció fue de 40 minutos, puesto
que, de acuerdo con estudios anteriores, a tiempos mayores, la glucosa comienza un proceso de
transformación a otros productos secundarios y en contraste, a tiempos menores no han ocurrido
cambios signicativos en la materia prima, por lo que aún no se tiene una producción considerable
de azúcar [34] y [35].
En la Tabla III se presenta el resultado promedio de concentración de azúcares totales para
cada una de las distintas combinaciones del diseño estadístico.
La mejor condición experimental encontrada fue para la temperatura de 140 °C, relación
sólido/líquido de 1:6 g/mL, y una concentración de ácido sulfúrico de 3 %m/m. En la Figura 1 se
muestran los resultados de promedio de concentración de sacáridos para cada una de las distintas
combinaciones del diseño estadístico.
JAIKEL Y ULATE: Evaluación del efecto del pretratamiento del rastrojo de piña para...
12
TABLA III
PROMEDIO DE CONCENTRACIÓN DE AZÚCARES TOTALES OBTENIDO
PARA EL DISEÑO ESTADÍSTICO
Muestra Temperatura
(°C)
Relación
sólido/líquido
(g/ml)
Concentración
de ácido (%m/m)
Promedio
concentración
de azúcar
total,
C
glu
/(g/ 100 ml)
Relación masa
glucosa masa
rastrojo (g
azúcar total/g
rastrojo)
1
100 1 a 6 1 1.90 (±0.08) 0.11
2
100 1 a 6 3 3.19 (±0.29) 0.19
3
100 1 a 9 1 1.32 (±0.16) 0.12
4
100 1 a 9 3 2.16 (±0.18) 0.19
5
140 1 a 6 1 1.85 (±0.04) 0.11
6
140 1 a 6 3 3.08 (±0.32) 0.18
7
140 1 a 9 1 1.64 (±0.32) 0.15
8
140 1 a 9 3 1.99 (±0.85) 0.18
Comprobación
(muestra 6)
140 1 a 6 3 3.06 (±0.31)
Fig. 1. Distribución de sacáridos obtenidos en la hidrólisis ácida del rastrojo de piña
Ingeniería 31(2): 1-21, julio-diciembre, 2021. ISSN: 2215-2652. San José, Costa Rica DOI 10.15517/ri.v31i2.43545
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El pretratamiento con ácido sulfúrico diluido del material lignocelulósico permite tener mejoras
en el rendimiento de producción de glucosa, puesto a que este incrementa el área supercial y el
volumen del poro, altera la estructura lignocelulósica al degradar la lignina, solubilizar la hemicelu-
losa y fragmentar la estructura cristalina de la celulosa [36]. La concentración de glucosa obtenida
en la corrida 6 de 1.72 g
glu
/100 mL
dis
(10.29 g
glu
/100 g
MS
) presentó valores superiores a los anali-
zados en estudios realizados con otras materias primas bajo condiciones similares de hidrólisis,
como lo son: el aserrín, 3.15 g
glu
/100 g
MS
[37]
,
la caña de azúcar, 1.46 g
glu
/100 mL
dis
[25], bagazo
de arroz, 3.3 g
glu
/100 g
MS
[38], pasto, 2.83 g
glu
/100 g
MS
[39], moringa, 8.40 g
glu
/100 g
MS
[40]. Jung
Y. H., Kim I. J., Kim H. K., Kim K. H. [41] para la hidrólisis ácida de racimos de frutos de palma
africana (RFPA) obtiene resultados que varían desde 5.5 g/ 100 g de RFPA hasta casi 16 g/ 100 g
de RFPA. Por su parte, Choojit S., Ruengpeerrakul T., Sangwichien C [42], por medio de un pre-
tratamiento ácido a hojas de piña en condiciones similares obtienen 15.37 g/L de glucosa, estando
dentro del intervalo obtenido en este estudio.
La Tabla IV presenta los resultados del análisis estadístico utilizando un nivel de conanza del
95%. Se encontró que la variable signicativa en la producción de azúcares totales es la concentra-
ción de ácido sulfúrico diluido, que provoca un aumento del 67 % para la producción de azúcares
totales producida cuando se aumenta la concentración del nivel menor al mayor.
TABLA IV
CÁLCULOS ESTADÍSTICOS PARA EL DISEÑO FACTORIAL 2
3
Fuente Efecto
Cuadros medios ajusta-
dos
Factor F Probabilidad
A 0.016 612 65 0.016 612 65 16.979 341 2 0.003 341 441
B 0.000 390 31 0.000 390 31 0.398 929 36 0.545 263 379
C 3.7x10
-6
3.7x10
-6
0.480 490 21 0.952 413 153
AB 0.000 470 11 0.000 470 11 0.003 791 27 0.507 821 341
AC 0.000 577 71 0.000 577 71 0.590 462 66 0.464 317 071
BC 0.000 133 74 0.000 133 74 0.136 695 83 0.721 183 763
ABC 0.004 391 1 0.004 391 1 0.448 798 35 0.521 769 490
A = Concentración de ácido sulfúrico diluido, Cas/(%m/m), Th/(°C), B = Relación sólido a líquido, r/(g/mL),
C = Temperatura de hidrólisis.
Las muestras producidas a partir de la digestión con ácido sulfúrico al 3 %m/m presentaron
concentraciones de azúcares totales superiores a aquellas tratadas con ácido diluido al 1 %m/m. Esto
JAIKEL Y ULATE: Evaluación del efecto del pretratamiento del rastrojo de piña para...
14
debido a que una mayor concentración de ácido diluido permite solubilizar mejor la hemicelulosa
y efectuar el proceso de deslignicación; se considera ácido diluido para concentraciones menores
a 10 %m/m de ácido en disolución [21]. La concentración de ácido inuye directamente en el pH
de la disolución, donde a menor pH se tiene mayor efecto de protonación en el ataque al enlace β
(1→4) glicosídico (el cual une las unidades de monómero de β-anhidroglucosa entre sí), permitiendo
debilitar el enlace para facilitar la separación de la molécula en azúcares simples. Lo anterior, a
n de aumentar el acceso a la red cristalina de la celulosa presente y permitir el rompimiento de
los enlaces carbono-oxígeno para la conversión del sustrato en los azúcares objetivo [11].
En el caso del efecto de la temperatura, la concentración de azúcares totales producida tiende
a incrementar a medida que aumenta esta variable; esto, pues, las mayores temperaturas permiten
acelerar la velocidad de hidrólisis y consecuentemente la tasa de formación de la azúcares.
Además, esta permite catalizar el efecto del ácido en términos de la degradación de la lignina,
despolimerización de la hemicelulosa y digestión de la estructura de la celulosa (concordando
con la corrida experimental con mayor producción de azúcares) [43]. Sin embargo, de acuerdo
con los resultados del diseño estadístico no se presentaron diferencias signicativas para la
temperatura, lo cual se estima que podría atribuirse al hecho de que a condiciones de estudio se
dan en un intervalo de variación pequeño, condiciones seleccionadas debido a que a temperaturas
mayores, las pentosas y hexosas producidas comienzan a transformarse en productos secundarios
no deseados [23].
Respecto al efecto de la relación de sólidos y licor de reacción en el sistema, no existen
diferencias signicativas en términos de los dos niveles escogidos para la variable. Lo que se
evidencia porque el cambio del nivel menor al mayor representa una variación de 0,01 g de glucosa
por cada gramo de rastrojo. Basado en estos resultados, se considera adecuado trabajar con una
carga de sólidos superior (relación 1 g de rastrojo con 6 ml de disolución), para la siguiente
etapa experimental ya que cumple con las condiciones mínimas de cantidad de azúcares totales
para la reacción de APR; adicionalmente, es un proceso con menor impacto ambiental ya que se
utiliza menor cantidad de disolución lo que signica a una disminución en el consumo posterior
de reactivos para la neutralización y tratamiento de desechos.
En términos de las interacciones entre las variables estudiadas, de acuerdo con la Tabla IV,
son no signicativas. Sin embargo, los resultados de la interacción sólido-líquido y temperatura
(BC) en los niveles mayores del estudio, y una vez terminado el experimento, presentaron una
consistencia más líquida. Lo anterior favorece el mezclado de los compuestos y una disminu-
ción en la viscosidad, algo favorable para el proceso de transferencia de masa en la reacción, lo
que concuerda con lo encontrado con lo encontrado por Chen [44]. Además, la relación entre
la variable temperatura y la variable relación de sólidos se estudió en pruebas preliminares, en
donde quedó en evidencia que con mayor cantidad de sustrato, la disponibilidad de humedad dis-
minuye, y al aumentar la temperaturas, el rastrojo es susceptible a experimentar carbonización.
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15
4.3 Reacción de reformado en fase acuosa (APR)
El objetivo de esta etapa experimental reside en evaluar el efecto en la actividad catalítica de
la variación en el porcentaje de níquel impregnado en un soporte de alúmina, para la producción
de hidrógeno mediante una reacción de reformado en fase acuosa. Con los resultados obtenidos en
la fase anterior de hidrólisis, se utilizó la mezcla de reacción producto de la corrida experimental
con mayor porcentaje de glucosa como reactivo de partida para el proceso APR.
Todas las corridas experimentales de esta etapa utilizaron como base la mezcla del proceso
anterior con un porcentaje de 1.62 %m/m de glucosa, el cual es equivalente a un 2.88% m/m de
la mezcla de azúcares totales. De acuerdo con la literatura, es posible la producción de hidrógeno
por medio de la reacción de APR de subproductos de hidrólisis ácida; tales como, fructuosa, ácido
acético, glucosa, xilosa y furfural [14]. Los valores utilizados en esta etapa se ajustan al intervalo
propuesto por Cortright [17] de 1% m/m y 10% m/m. El intervalo anterior utiliza concentraciones
bajas, puesto a los azúcares pueden experimentan reacciones secundarias en la fase líquida, for-
mando compuestos como aldehidos, ácidos orgánicos y depósitos de carbono.
De acuerdo con Tanksale [45], las condiciones recomendadas para la producción de hidrógeno
a partir de biomasa en un sistema de reacción por lotes se encuentran a temperaturas entre los 185
°C y 220 °C, con presiones que varían entre los 25 bar y 40 bar. A temperaturas mayores a 220 °C,
la glucosa se vuelve inestable y comienza un proceso de desactivación después de 3 horas debido a
la formación de productos intermediarios (éteres aromáticos, grupos ésteres), los cuales no toman
parte en la reacción de APR; así como, ocurre la formación de restos de coque en el sistema (oca-
siona bloqueos en el área supercial del metal). Temperaturas menores promueven la producción
de alcoholes y ácidos (C1 a C4) por la división de los enlaces C-O presentes [46].
La Tabla V muestra el resultado de la generación de hidrógeno, donde se observa una relación
entre la producción de hidrógeno y la cantidad de níquel en el catalizador.
TABLA V
RESULTADOS OBTENIDOS PARA LA PRODUCCIÓN DE
HIDRÓGENO EN LA REACCIÓN APR
Porcentaje de metal en
el catalizador/(%m/m)
Generación de hidrógeno, G/
(mmol/g
cat
h)
5
110
20
149
35
221
Se encontraron diferencias estadísticamente signicativas en la tasa de generación de hidrógeno
según los niveles escogidos para la variación del porcentaje de metal en el catalizador (5 %m/m,
JAIKEL Y ULATE: Evaluación del efecto del pretratamiento del rastrojo de piña para...
16
20 %m/m y 35 %m/m) (F = 14.71; gl = 2; p = 0.001). Seguidamente, se realizó la prueba de Tukey
de comparación múltiple, la cual agrupó a los porcentajes de metal en dos grupos: (1) 5 y 20 %m/m
y (2) 35 % m/m.
De acuerdo con el análisis estadístico, se recomienda trabajar con un porcentaje de níquel en
el catalizador de 35 %m/m, ya que este exhibió un mejor desempeño en términos de la tasa de pro-
ducción del hidrógeno. Esto puede atribuirse a un incremento en la actividad catalítica, resultante
de una mayor cantidad de sitios activos disponibles, los cuáles favorecen la reacción de reformado
en fase acuosa y el aumento en la selectividad a hidrógeno [16]. La cantidad considerable de sitios
activos se relaciona con una mejor distribución del metal en la supercie catalítica, así como, una
mayor porosidad y área supercial alta [47].
Los resultados encontrados concuerdan con el estudio de Wen et al. [48], donde se proba-
ron catalizadores de Ni/Al
2
O
3
variando la carga de níquel desde un 14 %m/m a un 48 %m/m y
se encontró que las muestras con mayor cantidad metálica (36 %m/m y 48 %m/m) poseían altas
actividades catalíticas para la reacción APR de la glucosa. En el estudio se presenta una produc-
ción de 46.9 % mol de H
2
con una selectividad de hidrógeno de 43.5 % para la carga de 48 %m/m
y 41.7 %mol de H
2
con una selectividad hacia el hidrógeno de 35.2 % para el porcentaje de 36
%m/m. Se obtiene, que la generación de hidrógeno producida tiene un valor promedio de 259
mmol h
-1
g
cat
-1
para el 35 % de níquel en el catalizador, y es similar a la reportada por los estudios
que utilizan materias primas similares como el Pipitone et al. [49] para una mezcla de glucosa y
xilosa, 42.67 mmol h
-1
g
cat
-1
; y superiores a otros estudios como el de Coronado et al.[47] para
el metanol de 0.516 µmol h
-1
g
cat
-1
, Wen et al. [50] para glicerol 10.06 mmol h
-1
g
cat
-1
y Merye-
moglu et al. [51] para paja de trigo, 40 mmol h
-1
g
cat
-1
. Sin embargo, este estudio está utilizando
un sustrato de reacción del pretratamiento ácido, en donde no solo se producen los azúcares, si
no, que hay remanentes de reacciones secundarias del proceso como se mencionó antes, a dife-
rencia de sustratos sintéticos en donde solo se estudia el caso del compuesto de interés (como los
que se comparan). Otro aspecto que se debe de anotar es la gran cantidad de residuos sólidos que
se forman en el sistema de reacción que cubren al catalizador, por lo que su capacidad de trabajar
disminuye. Esta condición lo presentan otros como se menciona anteriormente.
4.4. Demanda química de oxígeno (DQO)
Se determinó el DQO para la fase líquida producto de la hidrólisis ácida y de reformado
en fase acuosa, con el fin de establecer en un primer intento, el impacto ambiental que pueda
presentar el proceso de producción de hidrógeno. En la Tabla VI se observa como la muestra
resultante de la hidrólisis posee un valor 6.5 veces mayor a la muestra después del proceso
de reformado en fase acuoso. Los valores producto de la hidrólisis están de acuerdo con lo
esperado, ya que se están liberando azúcares, ácidos orgánicos y otro tipo de moléculas pro-
ducto de la degradación. Esto además concuerda con la complejidad de la composición la
mezcla producto de la hidrólisis.
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17
TABLA VI
DQO DE LAS MUESTRAS ANALIZADAS
Muestra
Promedio demanda Química
de Oxígeno, DQO/(mg/L)
Producto del rastrojo hidrolizado 3032
Producto de la reacción de APR 466
Para el producto líquido de la reacción APR se tiene una disminución del contenido orgánico
(expresado como demanda bioquímica de oxígeno) lo que evidencia que la reacción de reformado
además de hidrógeno promueve la producción de otros productos gaseosos como dióxido de car-
bono y metano como se observa en las reacciones (2.1) a (2.5), adicionalmente, junto con el licor de
reacción se obtiene un sustrato sólido que posee potencial en otros procesos de aprovechamiento de
biomasa. Junto con la determinación del DQO se estableció que durante la reacción de reformado
en fase acuosa se dio un consumo de glucosa de un 99.9 %, al pasar de una concentración inicial
de 1.718 g/100 ml a una nal de 0.0017 g/100 ml durante el proceso.
CONCLUSIONES
• El rastrojo de piña utilizado presenta entre su composición un 11.62 %m/m de cenizas, 13.79
%m/m de lignina, 83.75 %m/m de humedad y una concentración de azúcares extraíbles ini-
ciales de 0.47 g/100 ml de glucosa, 0.75 g/100 ml de fructuosa y 0.016 g/100 ml de xilosa.
• Para el pretratamiento que se realizó al rastrojo, la única variable signicativa desde el punto
de vista estadístico fue la concentración del ácido diluido, en donde la mayor concentración
(3%) se obtiene mayor producción de glucosa., bajo las condiciones de una concentración de
3 %m/m de ácido sulfúrico diluido, una temperatura de 140 °C y una relación sólido a líquido
de 1 g a 6 ml, para una concentración de este azúcar de 1.72 g/100 ml de disolución.
• Se logró la producción de hidrógeno a partir del rastrojo de piña, utilizando catalizador de
níquel soportado en alúmina. El catalizador con mayor porcentaje de níquel (35 %m/m) exhi-
bió un mejor desempeño en términos de la generación de hidrógeno, con un valor promedio
de 259 mmol/g
cat
-1
h
-1
.
AGRADECIMIENTOS
A la Red de Investigación y Desarrollo en Eciencia Energética y Energías Renovables de
Universidad de Costa Rica por el apoyo con el préstamo de equipos necesarios para el desarrollo
del estudio.
JAIKEL Y ULATE: Evaluación del efecto del pretratamiento del rastrojo de piña para...
18
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